Quang Tu Thieu1, Kohei Sasaki1 and Akito Kuramata1

1 Novel Crystal Technology, Inc., Sayama, Saitama, 350-1328, Japan

E-mail: thieu@novelcrystal.co.jp

摘要

我們計(jì)劃使用亞氧化鎵，Ga₂O，作為Ga源，通過氣相外延生長高純度的Ga₂O₃。熱化學(xué)分析表明，在Ga₂O₃和Ga之間的反應(yīng)中可以有效生成亞氧化物，并在之后用于Ga₂O₃的外延生長。使用Ga₂O和O₂作為氣態(tài)前體材料，在β-Ga₂O₃（001）襯底上進(jìn)行了Ga₂O₃晶體生長的演示，得到了高純度的外延層。在生長的層中沒有檢測到來自源材料或生長環(huán)境的施主雜質(zhì)，如Si或Sn。

? 2023 The Japan Society of Applied Physics

1．簡介

氧化鎵（Ga₂O₃）作為下一代功率器件的有力競爭材料正逐漸嶄露頭角。其中，單斜晶體β-Ga₂O₃具有最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和4.7-4.9 eV的超寬帶隙，呈現(xiàn)出8 MV cm-1的高臨界場強(qiáng)度。1-4)此外，β-Ga₂O₃可以被制備成大尺寸晶片。目前，Novel Crystal Technology已經(jīng)可以提供直徑達(dá)4英寸的襯底和外延片的商品，并且還展示了6英寸的外延片。我們的研究團(tuán)隊(duì)通過采用邊界定義的薄膜供料生長（EFG）方法，即基于熔融技術(shù)，成功培育出高質(zhì)量的β-Ga2O3塊體單晶，具有成本競爭力。1,5) 同時(shí)，鹵化物蒸汽相外延（HVPE）方法也已經(jīng)開發(fā)并用于β-Ga₂O₃外延層的生長。6–9) HVPE已經(jīng)證明其在實(shí)現(xiàn)3-20 μm h-1的高生長速率方面具有優(yōu)勢。這一點(diǎn)非常重要，因?yàn)楦吖β势骷ǔＰ枰獛孜⒚咨踔潦畮孜⒚缀竦耐庋訉印４送?，通過引入Si作為施主雜質(zhì)，HVPE-Ga₂O₃的載流子濃度可以在1016-1018 cm-3的寬范圍內(nèi)進(jìn)行控制。9) 已經(jīng)有許多關(guān)于使用商業(yè)化的HVPE外延片的功率器件表現(xiàn)出優(yōu)異性能的報(bào)告。實(shí)驗(yàn)證明，通過利用載流子濃度約為1-2×10¹⁶ cm-3，厚度約為10 μm的外延層，可以在簡單平面肖特基勢壘二極管（SBD）結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)高達(dá)10¹⁶ V的擊穿電壓。10) 采用溝槽MOS結(jié)構(gòu)和場板的SBDs得到了更高的1200 V的擊穿電壓。11）

對于目標(biāo)擊穿電壓為10 kV級(jí)或更高的器件，較低的摻雜水平是可取的。從原理上講， SBD的漂移層中的補(bǔ)償水平有可能降低到或低于10¹⁵ cm^-3。¹²） 然而， HVPE生長層中施主濃度的下限由無意中摻入的氯（Cl）決定。這種雜質(zhì)來自鎵源（GaCl）^7,13），在β-Ga₂O₃中起著淺施主的作用^14,15），導(dǎo)致在（001）襯底上生長的層中殘留的n型載流子濃度與施主濃度相當(dāng)，大約在中10¹⁵ cm^-3到低10¹⁶ cm^-3的水平。將這個(gè)下限向下推動(dòng)的一種方法是通過調(diào)整生長參數(shù)來抑制氯的摻雜。但目前尚未有關(guān)于抑制HVPE生長的β-Ga₂O₃中氯摻入的報(bào)告。另一種方法是使用含有較少或沒有施主雜質(zhì)的前體材料，這是一種更直接的方法，但也意味著需要考慮除基于氯的外延法之外的其他方法。低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）方法就是一個(gè)例子，因?yàn)樗酶呒兌鹊逆壵羝脱鯕庾鳛镚a₂O₃生長的前體。¹⁶)然而，LPCVD報(bào)告的最低載流子濃度在（010）Ga₂O₃襯底上生長的層中約為3×10¹⁶ cm^-3。17)這些貢獻(xiàn)施主可能是有意摻雜的Si和無意摻雜的C、H。在此，我們提出了一種外延方法，使用亞氧化鎵Ga2O作為鎵源，以獲得最高純度的Ga₂O₃晶體。在Ga₂O₃的分子束外延（MBE）中已經(jīng)成功使用了Ga₂O作為鎵源。^18,19)我們將這種新方法稱為亞氧化物氣相外延（SOVPE）法。

2. 方法

2.1. 理論思考

為了評估Ga₂O作為Ga前體的潛力，我們對Ga₂O的生成過程以及利用Ga₂O生長Ga₂O₃的過程進(jìn)行了熱化學(xué)分析。Ga₂O在Ga₂O₃的還原過程中可以通過其與還原劑如C、H2或金屬元素的反應(yīng)而產(chǎn)生。^20-24）Ga₂O也可以在Ga被H₂O軟氧化的過程中生成。²⁵）由于我們注重外延生長的起始材料的純度，所以選擇了前一種方法，用金屬Ga作為還原劑。²⁶）使在高真空條件下，利用Ga和Ga₂O₃的混合物形成Ga₂O的方法已在亞氧化物分子束外延（MBE）中得到證明。^18,19）盡管在Ga₂O之外還存在另一種亞氧化物GaO，但從文獻(xiàn)中無法確定后者的存在比例。^27-29）為了闡明Ga與Ga₂O₃在大氣壓下反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的主要亞氧化物，考慮了以下反應(yīng)

鎵的熔點(diǎn)約為29.8°C，因此在此溫度范圍內(nèi)應(yīng)處于液態(tài)。兩個(gè)反應(yīng)的平衡公式如下

其中Ki(T)代表與溫度相關(guān)的平衡常數(shù)。氣態(tài)產(chǎn)物的平衡分壓用Pi表示，ai表示Ga和Ga₂O₃的活性，在本分析中假定它們是統(tǒng)一的。因此，分壓可以用以下公式表示

平衡常數(shù)Ki與每個(gè)反應(yīng)的吉布斯能ΔGi之間存在以下關(guān)系式

其中R是理想氣體常數(shù)。由于吉布斯能ΔGi可以通過熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行計(jì)算，^30-32)因此反應(yīng)(1)、(2)的平衡常數(shù)以及亞氧化物的分壓可以通過公式(5)–(7)進(jìn)行估計(jì)。

在SOVPE法中，鎵前體與氧源反應(yīng)，產(chǎn)生Ga₂O₃。在熱化學(xué)分析中，N₂O、NO和O₂被認(rèn)為是氧源。雖然純O₂是氣相外延方法（如HVPE或MOCVD）中氧化劑的自然選擇，33) N₂O也被用作Ga₂O₃的MOCVD中的O氣體。34) Ga₂O和O源之間的反應(yīng)如下

通過上述所述的吉布斯能量計(jì)算這些反應(yīng)的平衡常數(shù)，然后與Ga₂O₃的HVPE反應(yīng)的平衡常數(shù)進(jìn)行比較。6)

作為SOVPE的演示，通過使用Ga金屬、Ga₂O₃塊狀晶體和O₂氣體作為起始材料，在Sn摻雜的(001)β-Ga₂O₃襯底上生長了Ga₂O₃同位外延層。圖1為所使用的水平熱壁反應(yīng)器的示意圖。鎵源區(qū)位于襯底的上游，其中石英舟包含了Ga金屬（純度為7N）和通過EFG生長的摻錫的Ga2O3塊狀晶體（雜質(zhì)：[Sn]>1×1018 cm-3，[Si]>1×1017 cm-3）的混合物。盡管未摻雜的晶體可能含有更低的雜質(zhì)，但在本實(shí)驗(yàn)中使用了摻錫的晶體，以闡明Ga₂O₃塊狀晶體中的雜質(zhì)是否會(huì)影響生成的亞氧化物蒸氣的純度。值得注意的是，即使在通過EFG生長的未摻雜的晶體中，也會(huì)無意中摻入含量大于1×1017 cm-3的Si雜質(zhì)。5）在本實(shí)驗(yàn)中，源區(qū)和生長區(qū)的溫度都被設(shè)定為1000℃。生成的亞氧化物蒸汽通過大氣壓下的氬氣（Ar）載氣與O₂氣體分別運(yùn)輸?shù)缴L區(qū)。請注意，只要溫度足夠高，蒸氣的生成和運(yùn)輸就已經(jīng)開始了。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，晶體生長僅在生長區(qū)達(dá)到1000°C時(shí)開始，并且隨后供應(yīng)O₂。為了表征生長層，通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）估計(jì)厚度。載體濃度通過電化學(xué)電容電壓（ECV）測量，最大偏置電壓為±9V。采用二次離子質(zhì)譜(SIMS)研究外延層中的雜質(zhì)。

3. 結(jié)果和討論

3.1. 熱化學(xué)分析

圖2比較了熱力學(xué)平衡下兩種亞氧化物的分壓。在相同的溫度下，Ga₂O的分壓值比GaO大一些，所以可以得出結(jié)論，Ga₂O是Ga和Ga₂O₃之間反應(yīng)的主要產(chǎn)物。更具體地說，在1000℃時(shí)，Ga₂O的分壓約為1.0×10-2 atm，與傳輸法測得的值非常接近。²⁸) 假設(shè)源區(qū)Ga +Ga₂O₃容器上方的蒸汽數(shù)值相同，通過考慮兩個(gè)區(qū)的載氣流量比，估測生長區(qū)的Ga₂O在與O₂反應(yīng)前的分壓約為1.0 × 10-3 atm。

不同的O源與Ga₂O之間的反應(yīng)均顯示出負(fù)的Gibbs能量。因此反應(yīng)（8）-（10）應(yīng)該是自發(fā)進(jìn)行的。這些反應(yīng)的計(jì)算平衡常數(shù)如圖3所示。使用亞氧化物Ga₂O的反應(yīng)值高于GaCl和O₂之間的反應(yīng)值，這表明SOVPE應(yīng)該能促進(jìn)與HVPE一樣高的生長速度，但不會(huì)引入Cl。此外，當(dāng)O₂被用作O源時(shí)，預(yù)計(jì)會(huì)生長出更高純度的晶體，因?yàn)镚a和O源都只含有Ga和O。

圖3.（在線彩色）Ga₂O與O源之間的反應(yīng)在SOVPE中的平衡常數(shù)的對數(shù)與HVPE中反應(yīng)的比較。

 3.2. 晶體生長

通過光學(xué)顯微鏡觀察，SOVPE層的形貌如圖4所示，并與HVPE層進(jìn)行了比較。兩個(gè)層厚分別為5μm和7μm，生長時(shí)間為2小時(shí)，它們在[010]方向上都具有類似的典型的宏觀臺(tái)階結(jié)構(gòu)外觀。7)在使用SOVPE生長的層表面觀察到了一些類似劃痕的特征。這些特征可能是由于起始襯底的表面損傷，可能是由于襯底的化學(xué)機(jī)械拋光過程引起的。在SOVPE樣品的FT-IR光譜中（此處未顯示），由于外延厚度引起的干涉條紋清晰可見，表明層與襯底之間存在尖銳的界面。雖然Ga₂O的供應(yīng)在加熱過程中被認(rèn)為是正常的，并且在生長開始之前，Ga₂O可能會(huì)吸附在襯底表面，但這種預(yù)吸附似乎對SOVPE中Ga₂O₃的成核沒有負(fù)面影響。

如圖5所示，沒有檢測到可能來自來源和生長環(huán)境的雜質(zhì)，即來自EFG塊狀晶體和石英部分的Sn和Si。其他供體雜質(zhì)如Cl或C也處于背景水平。源區(qū)生成的Ga₂O蒸汽似乎不含除亞氧化物本身以外的其他元素，因此形成了非常高純度的Ga₂O₃外延層。然而，通過ECV測量可以確定該層似乎是半絕緣的。該結(jié)果表明在考慮測量系統(tǒng)的限制條件下，補(bǔ)償電荷濃度約為10¹⁴ cm^?3或更低。因此，如果要有意地用施主雜質(zhì)摻雜Ga₂O₃，則預(yù)計(jì)n型摻雜水平可在10¹⁴–10¹⁵ cm^?3范圍內(nèi)可控。

4. 結(jié)論

通過Ga和Ga₂O₃之間的反應(yīng)，可以有效且選擇性地生成高純度的氧化鎵亞氧化物Ga₂O。利用Ga₂O作為Ga源，SOVPE提供了一種以非常低的補(bǔ)償水平生長β-Ga₂O₃外延層的方法。這對于開發(fā)10 kV級(jí)別甚至更高擊穿電壓的功率器件具有潛在的應(yīng)用前景。

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原文鏈接

https://doi.org/10.35848/1347-4065/acbeb8